贞元末，擢授监察御史，迁虞部员外郎，充盐铁转运、扬子院留后。时王叔文用事，由迳放利者皆附之，异亦被引用。叔文败，坐贬岳州刺史，改郴州司马。元和初，盐铁使李巽荐异晓达钱谷，请弃瑕录用，擢为侍御史，复为扬子留后，累检校兵部郎中、淮南等五道两税使。异自悔前非，厉己竭节，江淮钱谷之弊，多所铲革。入为太府少卿、太卿，转卫尉卿，兼御史中丞，充盐铁转运副使。
时淮西用兵，国用不足，异使江表以调征赋，且讽有土者以饶羡入贡，至则不剥下，不浚财，经费以赢，人颇便之。由是专领盐铁转运使、兼御史大夫。十三年九月，转工部侍郎、同中书门下平章事，领使如故。议者以异起钱谷吏，一旦位冠百僚，人情大为不可。异自知叨据，以谦逊自牧，月余日，不敢知印秉笔。异知西北边军政不理，建议置巡边使，上问谁可使者，异请自行。议未决，无疾而卒，元和十四年四月也。赠左仆射，谥曰恭。异性廉约，殁官第，家无余财，人士多之。
皇甫镈，安定朝那人。祖邻几，汝州刺史。父愉，常州刺史。镈贞元初登进士第，登贤良文学制科，授监察御史。丁母忧，免丧，坐居丧时薄游，除詹事府司直。转吏部员外郎、判南曹，凡三年，颇钤制奸吏。改吏部郎中，三迁司农卿、兼御史中丞，赐金紫，判度支，俄拜户部侍郎。时方讨淮西，切于馈运，镈勾剥严急，储供办集，益承宠遇，加兼御史大夫。
十三年，与盐铁使程异同日以本官同平章事，领使如故。镈虽有吏才，素无公望，特以聚敛媚上，刻削希恩。诏书既下，物情骇异，至于贾贩无识，亦相嗤诮。宰相崔群、裴度以物议上闻，宪宗怒而不听。度上疏乞罢知政事，因论之曰：
臣日昨于延英陈乞，伏奉圣旨，未遂愚衷。窃以上古明王圣帝，致理兴化，虽由元首，亦在股肱。所以述尧、舜之道，则言稷、契、皋、夔；纪太宗、玄宗之德，则言房、杜、姚、宋。自古至今，未有不任辅弼而能独理天下者。况今天下，异于十年已前，方驱驾文武，廓清寇乱，建升平之业，十已得八九。然华夏安否，系于朝廷，朝廷轻重，在于宰相。如臣驽钝，夙夜战兢，常以为上有圣君，下无贤臣，不能增日月之明，广天地之德。遂使每事皆劳圣心，所以平贼安人，费力如此，实由臣辈不称所职。方期陛下博采物议，旁求人望，致之辅弼，责之化成；而乃忽取微人，列于重地，始则殿庭班列，相与惊骇，次则街衢市肆，相与笑呼。伏计远近流闻，与京师无异。何者？天子如堂，宰臣如陛，陛高则堂高，陛卑则堂不得高矣，宰臣失人，则天子不得尊矣。
伏以陛下睿哲文明，唯在所授，凡所阅视，洞达无遗。所以比来选任宰相，纵道不周物，才不济时，公望所归，皆有可取。况皇甫镈自掌财赋，唯事割剥，以苛为察，以刻为明。自京北、京西城镇及百司并远近州府，应是仰给度支之处，无不苦口切齿，愿食其肉；犹赖臣等每加劝诫，或为奏论，庶事之中，抑令通济。比者淮西诸军粮料，所破五成钱，其实只与一成、两成，士卒怨怒，皆欲离叛。臣到行营，方且慰喻，直其迁延不进，供军渐难，俱能前行，必有优赏，以此约定，然后切勒供军官，且支九月一日两成已上钱，俱容努力，方将小安，不然必有溃散。今旧兵悉向淄青讨伐，忽闻此人入相，则必相与惊扰，以为更有前时之事，则无告诉之忧。虽侵刻不少，然漏落亦多，所以罢兵之后，经费钱数一千三十万贯，此事犹可。直以性惟狡诈，言不诚实，朝三暮四，天下共知，惟能上惑圣聪，足见奸邪之极。程异虽人品凡俗，然心事和平，处之烦剧，或亦得力，但升之相位，便在公卿之上，实亦非宜。如皇甫镈，天下之人，怨入骨髓，陛下今日收为股肱，列在台鼎，切恐不可，伏惟图之。倘陛下纳臣恳款，速赐移易，以副天下之望，则天下幸甚。伏闻李修疾病，亦求入来，如浙西观察使，且与亦得。
臣知一言出口，必犯天威，但使言行，甘心获戾。今者臣若不退，天下之人谓臣有负恩宠；今退毁未许，言又不听，如火烧心，若箭攒体。臣自无足惜，惜陛下今日事势。何者？淮西荡定，河北咸宁，承宗敛手削地，程权束身赴阙，韩弘舆疾讨贼，此岂京师气力能制其命，祗是朝廷处置能服其心。今既开中兴，再造区夏，陛下何忍却自破除，使亿万之众离心，四方诸侯解体？凡百君子，皆欲恸哭。况陛下任臣之意，岂比常人；臣事陛下之心，敢同众士？所以昧死重封以闻，如不足观，臣当引领受责。陛下引一市肆商徒，与臣同列，在臣亦有何损，陛下实有所伤，不胜愤懑惶恐之至。