咸丰八年，督浙江学政，擢刑部侍郎，仍留学政任。十年，杭州陷而旋复，锡庚助城守，其子恩然率家属自焚，锡庚以闻，予旌恤。团练大臣王履谦劾巡抚王有龄筹饷按缺派捐，命锡庚访按。锡庚以有龄一月内更易州县二十馀员，非政体，请予处分，从之。十一年，任满，代者未至，杭州复被围，锡庚同守城。城陷，或劝之去，锡庚曰：“吾大臣也，不可辱国！”遂自缢，贼称其忠，为具棺敛。赠尚书衔，予骑都尉兼云骑尉世职，祀浙江昭忠祠，谥文贞。
论曰：吕贤基以忠鲠受主知，其治兵安徽也，志欲大有所为，当残破之馀，骤无藉手，仓猝殒身，文宗惜之。邹鸣鹤久著循声，戴熙亦负清望，张芾守江西、防皖南，虽无伟绩，备历艰难。三人以在籍搢绅治团筹防，虽久暂不同，皆事权不属，或以城亡与亡，或以犯难遇害。黄琮初因措置失宜获咎，继亦原之，而终不免於难。冯培元、孙铭恩、沈炳垣、张锡庚，文学之臣，职非守土，死皆惨烈，朝廷报忠之典悉从优渥，固不以成败论已。