大统之后，思政虽被任委，自以非相府之旧，每不自安。太祖曾在同州，与群公宴集，出锦罽及杂绫绢数段，命诸将樗蒱取之。物既尽，太祖又解所服金带，令诸人遍掷，曰："先得卢者，即与之。"群公将遍，莫有得者。次至思政，乃敛容跪坐而自誓曰："王思政羁旅归朝，蒙宰相国士之遇，方愿尽心效命，上报知己。若此诚有实，令宰相赐知者，愿掷即为卢；若内怀不尽，神灵亦当明之，使不作也，便当杀身以谢所奉。"辞气慷慨，一坐尽惊。即拔所佩刀，横于膝上，揽樗蒱，拊髀掷之。比太祖止之，已掷为卢矣。徐乃拜而受。自此之后，太祖期寄更深。转骠骑将军。令募精兵，从独孤信取洛阳，仍共信镇之。及河桥之战，思政下马，用长槊左右横击，一击踣数人。时陷阵既深，从者死尽，思政被重创闷绝。会日暮，敌将收军。思政久经军旅，每战唯著破弊甲，敌人疑非将帅，故免。有帐下督雷五安于战处哭求思政，会其已苏，遂相得。乃割衣裹创，扶思政上马，夜久方得还。仍镇弘农。思政以玉壁地在险要，请筑城。即自营度，移镇之。迁并州刺史，仍镇玉壁。八年，东魏来寇，思政守御有备，敌人昼夜攻围，卒不能克，乃收军还。以全城功，受骠骑大将军。复命思政镇弘农。于是修城郭，起楼橹，营田农，积刍秣，凡可以守御者，皆具焉。弘农之有备，自思政始也。
十二年，加特进、荆州刺史。州境卑湿，城堑多坏。思政方命都督蔺小欢督工匠缮治之。掘得黄金三十斤，夜中密送之。至旦，思政召佐吏以金示之，曰"人臣不宜有私"，悉封金送上。太祖嘉之，赐钱二十万。思政之去玉壁也，太祖命举代己者，思政乃进所部都督韦孝宽。其后东魏来寇，孝宽卒能全城。时论称其知人。
十三年，侯景叛东魏，拥兵梁、郑，为东魏所攻。景乃请援乞师。当时未即应接。思政以为若不因机进取，后悔无及。即率荆州步骑万余，从鲁关向阳翟。思政入守颍川。景引兵向豫州，外称略地，乃密遣送款于梁。思政分布诸军，据景七州十二镇。太祖乃以所授景使持节、太傅、大将军、兼尚书令、河南大行台、河南诸军事，回授思政。思政并让不受。频使敦喻，唯受河南诸军事。
东魏太尉高岳、行台慕容绍宗、仪同刘丰生等，率步骑十万来攻颍川。城内卧鼓偃旗，若无人者。岳恃其众，谓一战可屠，乃四面鼓噪而上。思政选城中骁勇，开门出突。岳众不敢当，引军乱退。岳知不可卒攻，乃多修营垒。又随地势高处，筑土山以临城中。飞梯火车，昼夜攻之。思政亦作火〈矛赞〉，因迅风便投之土山。又以火箭射之，烧其攻具。仍募勇士，缒而出战。岳众披靡，其守土山人亦弃山而走。齐文襄更益岳兵，堰洧水以灌城。城中水泉涌溢，不可防止。悬釜而炊，粮力俱竭。慕容绍宗、刘丰生及其将慕容永珍共乘楼船以望城内，令善射者俯射城中。俄而大风暴起，船乃飘至城下。城上人以长钩牵船，弓弩乱发。绍宗穷急，投水而死。丰生浮向土山，复中矢而毙。生擒永珍。思政谓之曰："仆之破亡，在于晷漏。诚知杀卿无益，然人臣之节，守之以死。"乃流涕斩之。并收绍宗等尸，以礼埋瘗。
齐文襄闻之，乃率步骑十一万来攻。自至堰下，督励士卒。水壮，城北面遂崩。水便满溢，无措足之地。思政知事不济，率左右据土山，谓之曰："吾受国重任，本望平难立功。精诚无感，遂辱王命。今力屈道穷，计无所出。唯当效死，以谢朝恩。"因仰天大哭。左右皆号恸。思政西向再拜，便欲自刎。先是，齐文襄告城中人曰："有能生致王大将军者，封侯，重赏。若大将军身有损伤，亲近左右，皆从大戮。"都督骆训谓思政曰："公常语训等，但将我头降，非但得富贵，亦是活一城人。今高相既有此言，公岂不哀城中士卒也！"固共止之，不得引决。齐文襄遣其常侍赵彦深就土山执手申意。引见文襄，辞气慷慨，无挠屈之容。文襄以其忠于所事，礼遇甚厚。
思政初入颍川，士卒八千人，城既无外援，亦无叛者。思政常以勤王为务，不营资产。尝被赐园地，思政出征后，家人种桑果。及还，见而怒曰："匈奴未灭，去病辞家，况大贼未平，何事产业！"命左右拔而弃之。故身陷之后，家无畜积。及齐受禅，以为都官尚书。子秉。
史臣曰：王罴刚峭有余，弘雅未足。情安俭率，志在公平。既而奋节危城，抗辞勍敌，梁人为之退舍，高氏不敢加兵。以此见称，信非虚矣。至述不陨门风，亦足称也。王思政驱驰有事之秋，慷慨功名之际。及乎策名霸府，作镇颍川，设萦带之险，修守御之术，以一城之众，抗倾国之师，率疲乏之兵，当劲勇之卒，犹能亟摧大敌，屡建奇功。忠节冠于本朝，义声动于邻听。虽运穷事蹙，城陷身囚，壮志高风，亦足奋于百世矣。