璠少慷慨，好功名，志欲立事边城，不乐随牒平进。会宜丰侯萧循出为北徐州刺史，即请为其轻车府主簿，兼记室参军，又领刑狱。循为梁州，除信武府记室参军，领南郑令。又板为中记室，补华阳太守。属侯景度江，梁室大乱，循以璠有才略，甚亲委之。时寇难繁兴，未有所定。璠乃喟然赋诗以见志。其末章曰："随会平王室，夷吾匡霸功。虚薄无时用，徒然慕昔风。"循开府，置佐史，以璠为谘议参军，仍领记室。梁元帝承制，授树功将军、镇西府谘议参军。赐书曰："邓禹文学，尚或执戈；葛洪书生，且云破贼。前修无远，属望良深。"梁元帝寻又以循绍鄱阳之封，且为雍州刺史，复以璠为循平北府司马。
及武陵王纪称制于蜀，以璠为中书侍郎，屡遣召璠，使者八返，乃至蜀。又以为黄门侍郎，令长史刘孝胜深布腹心。使工画《陈平度河归汉图》以遗之。璠苦求还。中记室韦登私曰："殿下忍而蓄憾，足下不留，将致大祸。脱使盗遮于葭萌，则卿殆矣。孰若共构大厦，使身名俱美哉。"璠正色曰："卿欲缓颊于我耶？我与府侯，分义已定。岂以宠辱夷险，易其心乎？丈夫立志，当死生以之耳。殿下方布大义于天下，终不逞志于一人。"纪知必不为已用，乃厚其赠而遣之。临别，纪又解其佩刀赠璠曰："想见物思人。"璠对曰："敢不奉扬威灵，克剪奸宄。"纪于是遣使就拜循为益州刺史，封随郡王，以璠为循府长史，加蜀郡太守。
还至白马西，属达奚武军已至南郑，璠不得入城，遂降于武。太祖素闻其名，先诫武曰："勿使刘璠死也。"故武先令璠赴阙。璠至，太祖见之如旧。谓仆射申徽曰："刘璠佳士，古人何以过之。"徽曰："昔晋主灭吴，利在二陆。明公今平梁汉，得一刘璠也。"时南郑尚拒守未下，达奚武请屠之，太祖将许焉。唯令全璠一家而已。璠乃请之于朝，太祖怒而不许。璠泣而固请，移时不退。柳仲礼侍侧曰："此烈士也。"太祖曰："事人当如此。"遂许之。城竟获全，璠之力也。
太祖既纳萧循之降，又许其反国。循至长安累月，未之遣也。璠因侍宴，太祖曰："我于古谁比？"对曰："常以公命世英主，汤、武莫逮；今日所见，曾齐桓、晋文之不若。"太祖曰："我不得比汤、武，望与伊、周为匹，何桓、文之不若乎？"对曰："齐桓存三亡国，晋文不失信于伐原。"语未终，太祖抚掌曰："我解尔意，欲激我耳。"于是即命遣循。循请与璠俱还，太祖不许。以璠为中外府记室，寻迁黄门侍郎、仪同三司。
尝卧疾居家，对雪兴感，乃作《雪赋》以遂志云。其词曰：
天地否闭，凝而成雪。应乎玄冬之辰，在于沍寒之节。苍云暮同，严风晓别。散乱徘徊，雰霏皎洁。违朝阳之暄煦，就陵阴之惨烈。
若乃雪山峙于流沙之右，雪宫建于碣石之东。混二仪而并色，覆万有而皆空。埋没河山之上，笼罩寰宇之中。日驭潜于蒙汜，地险失于华、嵩。既夺朱而成素，实矫异而为同。
始飘摇而稍落，遂纷糅而无穷。萦回兮琐散，皓皓兮溟蒙。绥绥兮飒飒，漉漉兮沨沨。因高兮累仞，藉少兮成丰。晓分光而映净，夜合影而通胧。似北荒之明月，若西昆之阆风。
尔乃凭集异区，遭随所适。遇物沦形，触途湮迹。何净秽之可分，岂高卑之能择。体不常消，质无定白。深谷夏凝，小山春积。偶仙宫而为绛，值河滨而成赤。广则弥纶而交四海，小则淅沥而缘间隙。浅则不过二寸，大则平地一尺。乃为五谷之精，实长众川之魄。大壑所以朝宗，洪波资其消释。家有赵王之璧，人聚汉帝之金。既藏牛而没马，又冰木而凋林。已堕白登之指，实怆黄竹之心。楚客埋魂于树里，汉使迁饥于海阴。毙云中之狡兽，落海上之惊禽。庚辰有七尺之厚，甲子有一丈之深。无复垂霙与云合，唯有变白作泥沉。
本为白雪唱，翻作《白头呤》。吟曰：昔从天山来，忽与狂风阅。溯河阴而散漫，望衡阳而委绝。朝朝自消尽，夜夜空凝结。徒云雪之可赋，竟何赋之能雪。
初，萧循在汉中与萧纪笺及答国家书、移襄阳文，皆璠之辞也。
世宗初，授内史中大夫，掌纶诰。寻封平阳县子，邑九百户。在职清白简亮，不合于时，左迁同和郡守。璠善于抚御，莅职未期，生羌降附者五百余家。前后郡守多经营以致赀产，唯璠秋毫无所取，妻子并随羌俗，食麦衣皮，始终不改。洮阳、洪和二郡羌民，常越境诣璠讼理焉。其德化为他界所归仰如此。蔡公广时镇陇右，嘉璠善政。及迁镇陕州，欲取璠自随，羌人乐从者七百人。闻者莫不叹异。陈公纯作镇陇右，引为总管府司录，甚礼敬之。天和三年卒，时年五十九。著《梁典》三十卷，有集二十卷，行于世。子祥嗣。