真宗即位，拜中书舍人，数月，为翰林学士兼知审官院、通进银台封驳司。帝素贤旦，尝奏事退，目送之曰："为朕致太平者，必斯人也。"钱若水罢枢务，得对苑中，访近臣之可用者，若水言："旦有德望，堪任大事。"帝曰："此固朕心所属也。"咸平三年，又知贡举，锁宿旬日，拜给事中、同知枢密院事。逾年，以工部侍郎参知政事。
契丹犯边，从幸澶州。雍王元份留守东京，遇暴疾，命旦驰还，权留守事。旦曰："愿宣寇准，臣有所陈。"准至，旦奏曰："十日之间未有捷报，时当如何？"帝默然良久，曰："立皇太子。"旦既至京，直入禁中，下令甚严，使人不得传播。及驾还，旦子弟及家人皆迎于郊，忽闻后有驺诃声，惊视之，乃旦也。二年，加尚书左丞。三年，拜工部尚书、同中书门下平章事、集贤殿大学士、监修《两朝国史》。
契丹既受盟，寇准以为功，有自得之色，真宗亦自得也。王钦若忌准，欲倾之，从容言曰："此《春秋》城下之盟也，诸侯犹耻之，而陛下以为功，臣窃不取。"帝愀然曰："为之奈何？"钦若度帝厌兵，即谬曰："陛下以兵取幽燕，乃可涤耻。"帝曰："河朔生灵始免兵革，朕安能为此？可思其次。"钦若曰："唯有封禅泰山，可以镇服四海，夸示外国。然自古封禅，当得天瑞希世绝伦之事，然后可尔。"既而又曰："天瑞安可必得？前代盖有以人力为之者，惟人主深信而崇之，以明示天下，则与天瑞无异也。"帝思久之，乃可，而心惮旦，曰："王旦得无不可乎？"钦若曰："臣得以圣意喻之，宜无不可。"乘间为旦言，旦黾勉而从。帝犹尤豫，莫与筹之者。会幸秘阁，骤问杜镐曰："古所谓河出图、洛出书，果何事耶？"镐老儒，不测其旨，漫应之曰："此圣人以神道设教尔。"帝由此意决，遂召旦饮，欢甚，赐以尊酒，曰："此酒极佳，归与妻孥共之。"既归发之，皆珠也。由是凡天书、封禅等事，旦不复异议。
大中祥符初，为天书仪仗使，从封泰山，为大礼使，进中书侍郎兼刑部尚书。受诏撰《封祀坛颂》，加兵部尚书。四年，祀汾阴，又为大礼使，迁右仆射、昭文馆大学士。仍撰《祠坛颂》，将复进秩，恳辞得免，止加功臣。俄兼门下侍郎、玉清昭应宫使。五年，为玉清奉圣像大礼使。景灵宫建，又为朝修使。七年，刻天书，兼刻玉使，选御厩三马赐之。玉清昭应宫成，拜司空。京师赐酺，旦以惨恤不赴会，帝赐诗导意焉。《国史》成，迁司空。旦为天书使，每有大礼，辄奉天书以行，恒邑邑不乐。凡柄用十八年，为相仅一纪。
会契丹修和，西夏誓守故地，二边兵罢不用，真宗以无事治天下。旦谓祖宗之法具在，务行故事，慎所变改。帝久益信之，言无不听，凡大臣有所请，必曰："王旦以为如何？"旦与人寡言笑，默坐终日，及奏事，群臣异同，旦徐一言以定。归家，或不去冠带，入静室独坐，家人莫敢见之。旦弟以问赵安仁，安仁曰："方议事，公不欲行而未决，此必忧朝廷矣。"
帝尝示二府《喜雨诗》，旦袖归曰："上诗有一字误写，莫进入改却否？"王钦若曰："此亦无害。"而密奏之。帝愠，谓旦曰："昨日诗有误字，何不来奏？"旦曰："臣得诗未暇再阅，有失上陈。"惶惧再拜谢，诸臣皆拜，独枢密马知节不拜，具以实奏，且曰："王旦略不辨，真宰相器也。"帝顾旦而笑焉。天下大蝗，使人于野得死蝗，帝以示大臣。明日，执政遂袖死蝗进曰："蝗实死矣，请示于朝，率百官贺。"旦独不可。后数日，方奏事，飞蝗蔽天，帝顾旦曰："使百官方贺，而蝗如此，岂不为天下笑耶？"
宫禁火灾，旦驰入。帝曰："两朝所积，朕不妄费，一朝殆尽，诚可惜也。"旦对曰："陛下富有天下，财帛不足忧，所虑者政令赏罚之不当。臣备位宰府，天灾如此，臣当罢免。"继上表待罪，帝乃降诏罪己，许中外封事言得失。后有言荣王宫火所延，非天灾，请置狱劾，当坐死者百余人。旦独请曰："始火时，陛下已罪己诏天下，臣等皆上章待罪。今反归咎于人，何以示信？且火虽有迹，宁知非天谴耶？"当坐者皆免。
日者上书言宫禁事，坐诛。籍其家，得朝士所与往还占问吉凶之说。帝怒，欲付御史问状。旦曰："此人之常情，且语不及朝廷，不足罪。"真宗怒不解，旦因自取尝所占问之书进曰："臣少贱时，不免为此。必以为罪，愿并臣付狱。"真宗曰："此事已发，何可免？"旦曰："臣为宰相执国法，岂可自为之，幸于不发而以罪人。"帝意解。旦至中书，悉焚所得书。既而复悔，驰取之，而已焚之矣。由是皆免。仁宗为皇太子，太子谕德见旦，称太子学书有法。旦曰："谕德之职，止于是耶？"张士逊又称太子书，旦曰："太子不在应举，选学士不在学书。