太平兴国五年进士，解褐将作监丞、通判吉州，就改右赞善大夫。转运使张齐贤荐其材，代还，为著作郎。召见便殿，占对明畅，太宗善之，命为户部推官，出为淮南转运副使。时领外计者，皆以权宠自尊，所至畏惮，敏中不尚威察，待僚属有礼，勤于劝勖，职务修举。或荐其有武干者，召入，将授诸司副使。敏中恳辞，仍献所著文，加直史馆，遣还任。以耕籍恩，超左司谏，入为户部判官、知制诰。未几，权判大理寺。
时没入祖吉赃钱，分赐法吏，敏中引钟离意委珠事，独不受。妖尼道安构狱，事连开封判官张去华，敏中妻父也，以故得请不预决谳。既而法官皆贬，犹以亲累落职，出知广州。入辞，面叙其事，太宗为之感动，许以不三岁召还。翌日，迁职方员外郎，遣之。是州兼掌市舶，前守多涉讥议。敏中至荆南，预市药物以往，在任无所须，以清廉闻。就擢广南东路转运使，召为工部郎中。太宗飞白书敏中洎张咏二名付中书，曰："此二人，名臣也，朕将用之。"左右因称其材，并命为枢密直学士。
时通进、银台司主出纳书奏，领于枢密院，颇多壅遏，或至漏失。敏中具奏其事，恐远方有失事机，请别置局，命官专莅，校其簿籍，诏命敏中与咏领其局。太宗欲大任敏中，当途者忌之。会有言敏中在法寺时，皇甫侃监无为军榷务，以贿败，发书历诣朝贵求为末减，敏中亦受之。事下御史，按实，尝有书及门，敏中睹其名，不启封遣去。俄捕得侃私僮诘之，云其书寻纳筒中，瘗临江传舍。驰驿掘得，封题如故。太宗大惊异，召见，慰谕赏激，遂决于登用。未几，拜右谏议大夫、同知枢密院事。自郎中至是百余日，超擢如此。时西北用兵，枢机之任，专主谋议，敏中明辨有才略，遇事敏速，凡二边道路、斥堠、走集之所，莫不周知。至道初，迁给事中。
真宗即位，敏中适在疾告，力起，见于东序，即遣视事。进户部侍郎。会曹彬为枢密使，改为副使。咸平初，拜兵部侍郎、参知政事。从幸大名，属宋湜病，代兼知枢密院事。时大兵之后，议遣重臣慰抚边郡，命为河北、河东安抚大使，以陈尧叟、冯拯为副，发禁兵万人翼从。所至访民疾苦，宴犒官吏，莫不感悦。四年，以本官同平章事，充集贤殿大学士。
故相薛居正孙安上不肖，其居第有诏无得贸易，敏中违诏质之。会居正子惟吉嫠妇柴将携赀产适张齐贤，安上诉其事，柴遂言敏中尝求娶己，不许，以是阴庇安上。真宗以问敏中，敏中言近丧妻不复议婚，未尝求婚于柴，真宗因不复问。柴又伐鼓，讼益急，遂下御史台，并得敏中质宅之状。时王嗣宗为盐铁使，素忌敏中，因对言，敏中议娶王承衍女弟，密约已定而未纳采。真宗询于王氏，得其实，以敏中前言为妄，罢为户部侍郎，出知永兴军。
景德初，复兵部侍郎。夏州李继迁兵败，为潘罗支射伤，自度孤危且死，属其子德明必归宋，曰："一表不听则再请，虽累百表，不得，请勿止也。"继迁卒，德明纳款，就命敏中为鄜延路缘边安抚使，俄还京兆。
是冬，真宗幸澶渊，赐敏中密诏，尽付西鄙，许便宜从事。敏中得诏藏之，视政如常日。会大傩，有告禁卒欲倚傩为乱者，敏中密使麾兵被甲伏庑下幕中。明日，尽召宾僚兵官，置酒纵阅，无一人预知者。命傩入，先驰骋于中门外，后召至阶，敏中振袂一挥，伏出，尽擒之，果各怀短刃，即席斩焉。既屏其尸，以灰沙扫庭，张乐宴饮，坐客皆股栗，边藩遂安。时旧相出镇，不以军事为意。寇准虽有重名，所至终日游宴，则以所爱伶人或付富室，辄厚有得。张齐贤倜傥任情，获劫盗或至纵遣。帝闻之，称敏中曰："大臣出临四方，惟敏中尽心于民事尔。"于是有复用之意。二年，又以德明誓约未定，徙敏中为鄜延路都部署兼知延州，委以经略，改知河南府兼西京留守。
大中祥符初，议封泰山，以敏中旧德有人望，召入，权东京留守。礼成，拜尚书右丞。
时吏部选人多稽滞者，命敏中与温仲舒领其事。俄兼秘书监，又领工部尚书，充资政殿大学士，赐御诗褒宠。祀汾阴，复为留守。敏中以厚重镇静，人情帖然，帝作诗遣使驰赐之。拜刑部尚书。五年，复拜同平章事，充集贤殿大学士，加中书侍郎。寻充景灵宫使，宫成，进兵部尚书，为兖州景灵宫庆成使。
天禧初，加吏部尚书，又为应天院奉安太祖圣容礼仪使。进右仆射兼门下侍郎，监修国史。是日，翰林学士李宗谔当对，帝曰："朕自即位，未尝除仆射，今命敏中，此殊命也，敏中应甚喜。"又曰："敏中今日贺客必多，卿往观之，勿言朕意也。"宗谔既至，敏中谢客，门阑寂然。宗谔与其亲径入，徐贺曰："今日闻降麻，士大夫莫不欢慰相庆。"敏中但唯唯。又曰："自上即位，未尝除端揆，非勋德隆重，眷倚殊越，何以至此。"敏中复唯唯。又历陈前世为仆射者勋德礼命之重，敏中亦唯唯，卒无一言。既退，使人问庖中，今日有亲宾饮宴否，亦无一人。明日，具以所见对。帝曰："向敏中大耐官职。"徙玉清昭应宫使。以年老，累请致政，优诏不许。三年重阳，宴苑中，暮归中风眩，郊祀不任陪从。进左仆射、昭文馆大学士，奉表恳让，又表求解，皆不许。明年三月卒，年七十二。帝亲临，哭之恸，废朝三日，赠太尉、中书令，谥文简。五子、诸婿并迁官，亲校又官数人。