先是，仓吏与纲兵奸利相市，盐中杂以伪恶，远人未尝食善盐。挚悉意核视，且储其羡以为赏，弊减什七。父老目为"学士盐"。久之，签书南京判官。会司农新令，尽斥卖天下祠庙，依坊场河度法收净利。南京阏伯庙岁钱四十六贯，微子庙十三贯。挚叹曰："一至于此！"往见留守张方平曰："独不能为朝廷言之耶？"方平瞿然，托挚为奏曰："阏伯迁商丘，主祀大火，火为国家盛德所乘，历世尊为大祀。微子，宋始封之君，开国此地，本朝受命，建号所因。又有双庙者，唐张巡、许远孤城死贼，能捍大患。今若令承买小人规利，冗亵渎慢，何所不为，岁收微细，实损大体。欲望留此三庙，以慰邦人崇奉之意。"从之。又见《方平传》。
入同知太常礼院。元丰初，改集贤校理、知大宗正寺丞，为开封府推官。神宗开天章阁，议新官制，除至礼部郎中，曰："此南宫舍人，非他曹比，无出刘挚者。"即命之。俄迁右司郎中。
初，宰掾每于执政分厅时，请间白事，多持两端伺意指。挚始请以公礼聚见，共决可否。或不便挚所请，坐以开封不置历事罢归。明年，起知滑州。哲宗即位，宣仁后同听政，召为吏部郎中，改秘书少监，擢侍御史。上疏曰："昔者周成王幼冲践祚，师保之臣，周公、太公其人也。仁宗皇帝盛年嗣服，用李维、晏殊为侍读，孙奭、冯元为侍讲，听断之暇，召使入侍。陛下春秋鼎盛，在所资养。愿选忠信孝悌、惇茂老成之人，以充劝讲进读之任，便殿燕坐，时赐延对，执经诵说，以广睿智，仰副善继求治之志。"
他日讲筵进读，至仁宗不避庚戌临奠张士逊，侍读曰："国朝故事，多避国音。国朝角音，木也，故畏庚辛。"哲宗问："果当避否？"挚进曰："阴阳拘忌，圣人不取，如正月祈谷必用上辛，此岂可改也？汉章帝以反支日受章奏，唐太宗以辰日哭张公谨，仁宗不避庚戌日，皆陛下所宜取法。"哲宗然之。
挚又言："谏官御史员缺未补，监察虽满六员，专以察治官司公事，而不预言责。臣请增补台谏，并许言事。"时蔡确、章惇在政地，与司马光不相能。挚因久旱上言："《洪范》：'庶征肃，时雨若。'《五行传》：'政缓则冬旱。'今庙堂大臣，情志乖暌，议政之际，依违排狠，语播于外，可谓不肃。政令二三，舒缓不振。比日日青无光，风霾昏曀，上天警告，皆非小变。愿进忠良、通壅塞，以答天戒。"
蔡确为山陵使，神宗灵驾发引前夕不入宿，挚劾之，不报。及使回，既朝即视事，挚又奏确不引咎自劾。无何，确上表自陈，尝请收拔当世之耆艾，以陪辅王室，蠲省有司之烦碎，以慰安民心。挚谓："使确诚有是请，不言于先朝，为不忠之罪；言于今日，为取容之计。诚无是请，则欺君莫大于此。"又疏确过恶大略有十，论章惇凶悍轻侻，无大臣体，皆罢去。
初，神宗更新学制，养士以千数，有司立为约束，过于烦密。挚上疏曰："学校为育材首善之地，教化所从出，非行法之所。虽群居众聚，帅而齐之，不可无法，亦有礼义存焉。先帝体道制法，超汉轶唐，养士之盛，比隆三代。然而比以太学屡起狱讼，有司缘此造为法禁，烦苛愈于治狱，条目多于防盗，上下疑贰，以求苟免。甚可怪者，博士、诸生禁不相见，教谕无所施，质问无所从，月巡所隶之斋而已。斋舍既不一，随经分隶，则又《易》博士兼巡《礼》斋，《诗》博士兼巡《书》斋，所至备礼请问，相与揖诺，亦或不交一言而退，以防私请，以杜贿赂。学校如此，岂先帝所以造士之意哉？治天下者，遇人以君子、长者之道，则下必有君子、长者之行而应乎上。若以小人、犬彘遇之，彼将以小人、犬彘自为，而况以此行于学校之间乎？愿罢其制。"又请杂用经义、诗赋取士，复贤良方正科，罢常平、免役，引朱光庭、王岩叟为言官。执宪数月，正色弹劾，多所贬黜，百僚敬惮，时人以比包拯、吕晦。
元祐元年，擢御史中丞。挚上疏曰："上之所好，下必有甚。朝廷意在总核，下必有刻薄之行；朝廷务在宽大，下必有苟简之事。习俗怀利，迎意趋和，所为近似，而非上之意本然也。今因革之政本殊，而观望之俗故在。昨差役初行，监司已有迎合争先，不校利害，一概定差，一路为之骚动者。朝廷察其如此，固已黜之矣。以是观之，大约类此。向来黜责数人者，皆以非法掊克，市进害民，然非欲使之漫不省事。昧者不达，矫枉过正，顾可不为之禁哉？请立监司考绩之制。"